Recentes progressos e desafios da cerâmica AlON transparente

Cerâmicas e seus compósitos têm sido amplamente investigados para várias aplicações devido às suas propriedades químicas e físicas únicas [1-7]. Entre eles, as cerâmicas transparentes têm uma extensa aplicação no domínio comercial e nas indústrias militares devido às suas excelentes propriedades ópticas, físicas e mecânicas [8-10]. Entre as cerâmicas transparentes, as cerâmicas transparentes de oxinitreto de alumínio (AlON) têm sido consideradas como uma das cerâmicas mais importantes em cúpulas, janelas infravermelhas e visíveis e armaduras transparentes, etc [11-13]. Em comparação com a safira monocristalina, que é conhecida como a cerâmica transparente mais dura, a cerâmica policristalina AlON tem características semelhantes em resistência, dureza e propriedades ópticas, mas oferece mais flexibilidade em tamanho e forma [14,15]. Portanto, as cerâmicas AlON têm atraído uma crescente investigação. γ-AlON é uma solução sólida de Al₂O16,17 e AlN [18]. Muitos métodos têm sido explorados para preparar pó de AlON ou cerâmica de AlON, como reação de estado sólido [19,20], método de carbonização para Al₂O21[22,23], deposição química de vapor [24], método sol-gel [6.2], e síntese de combustão de solução [25]. O band gap do AlON foi medido em 26 eV [3.99]. TU et al [200.9] empregou uma teoria funcional de densidade (DFT) de primeiros princípios para estudar a preferência local de vacância de Al e Natoms em γ-AlON. O intervalo de banda e o modelo estrutural do módulo de massa de γ-AlON, como a estrutura local do Al₂₃O₂₇N₅ foram calculados em 1 eV de átomos de N e vacâncias de Al em γ-AlON não é e 14 GPa, respectivamente. Dada uma banda larga clara. As propriedades de γ-AlON são exibidas em gap juntamente com baixa energia de fótons e alta Tabela XNUMX [XNUMX].

Estabilidade térmica, AlON cerâmica tem sido explorada como uma matriz de fósforo. Como um fósforo de fotoluminescência de conversão ascendente (UCPL), o AlON pode ser dopado com vários elementos de terras raras, como Eu₂+ [27], Yb₃+[28], Tm₃+ [29] e Ce₃+ [30]. Recentemente, os vidros baseados no AlON de baixo custo combinado com a camada de 4-dimetil-amino-N-metil-4-estilbazóliotosilato (DAST) [31] e um filme fino de VO₂ no AlON transparente [32] foram encontrados para ter aplicação potencial em janelas inteligentes. O ALON(5)-DAST(90)-ALON(5) supera os vidros de janela comerciais padrão da indústria com as observações de mais barato, leve e resistente [31]. Além disso, o Ti6Al4V foi preparado com sucesso na cerâmica AlON através de um método de brasagem de elemento ativo, e o compósito exibiu excelentes propriedades mecânicas [33]. Deve-se notar que os novos aditivos de sinterização de H₃BO34 [35] e elementos de terra (Sc, La, Pr, Sm, Gd, Dy, Er e Yb) [11,13,36,37] eram diferentes dos convencionais Y₂OXNUMX, La₂O₃ e MgO. Embora os métodos aprimorados, novos aditivos de sinterização, dopagem de elementos de terra mais complexos e novas aplicações exploradas, etc, tenham sido extensivamente desenvolvidos, ainda falta um resumo sistemático, direcionado e atualizado [XNUMX]. Além disso, alguns problemas não resolvidos e novos desafios da cerâmica AlON dificultam sua promoção comercial e aplicação. Portanto, este artigo faz a revisão mais recente e crítica da cerâmica AlON transparente em termos de métodos de preparação, aditivos de sinterização, tecnologias de sinterização, desafios e perspectivas de desenvolvimento.

  FIG 1

                  Tabela 1 Propriedades de γ-AlON [14]                          

AlON tem uma estrutura espinélio cúbica com um grupo espacial de Fd3m [38,39]. Como mostrado na Fig. 1 [40], os átomos de N e O estão situados nos sítios 32e, e os átomos de Al estão localizados nos sítios 16d e 8a. Com base em resultados experimentais e teóricos

Em 1964, o primeiro diagrama de fase do binárioAl₂O₃A composição de −AlN foi publicada por LEJUS [43]. Então, MCCAULEY et al [44,45] relataram um diagrama de equilíbrio de fase mais completo da composição pseudo-binária Al₂O1.013−AlN sob o fluxo de nitrogênio a 105 × 2 Pa, conforme mostrado na Fig. 44 [XNUMX]. Além da determinação experimental, cálculos, o modelo de estrutura de ânion constante de AlON pode ser descrito pela fórmula de Al(64+x)/3V(8−x)/3O32−xNx, onde 2≤x≤5 [39−42]. No entanto, é difícil confirmar se alguns pesquisadores tentaram calcular a região de estabilidade AlON e o sistema pseudo-binário Al₂O₃-AlN com base nos dados experimentais e nos dados termodinâmicos disponíveis do diagrama de equilíbrio de fase [36,46-49] . No entanto, a segregação de fase que ocorre nos experimentos ainda não pode ser modificada devido à menor quantidade de informações experimentais. 

FIG 2

É bem conhecido que a cerâmica apresenta grãos, limites de grão e porosidade, etc. (Fig. 3)[50,51]. Como mencionado anteriormente, as cerâmicas de AlON possuem uma estrutura de rede cúbica isotrópica, que é uma das razões significativas pelas quais elas podem ser opticamente transparentes. Entre as fontes de dispersão de luz, a porosidade é o fator mais importante para determinar se a cerâmica pode ser transparente ou não. A porosidade mínima deve ser maior que 99.9% da densidade teórica, e o tamanho dos poros nos contornos de grão deve ser menor que o comprimento de onda da luz ou não deve existir. Os contornos de grão são uma presença inevitável na cerâmica e têm um impacto considerável na transparência. Assim, espera-se que contornos de grão com alta qualidade e grãos com tamanhos menores e uniformes obtenham cerâmicas AlON de alta transparência. O uso de aditivos de sinterização geralmente pode eliminar os poros residuais durante a sinterização, mas dará origem a novos centros de dispersão de luz na cerâmica, na fase secundária e nas inclusões. Como as duas fontes importantes de dispersão de luz, a porosidade e os contornos de grão devem ser reduzidos o máximo possível. SHAHBAZI et al [51] descreveram em detalhes as cerâmicas transparentes, parâmetros efetivos de transparência, teoria de Mie e teoria de Fraunhofer.

FIG 3 

Até o momento, muitos métodos foram relatados para preparar o poder AlON ou cerâmica AlON, como reação em estado sólido [18,52-55], método de carbonização de Al₂O19,56[61-21,62], deposição química de vapor [22,63 ], e método sol-gel [XNUMX]. A maioria dos estudos enfocou a reação de estado sólido de Al₂OXNUMX e AlN em alta temperatura e o método de carbonização para redução de Al₂O₃.

O método do estado sólido é uma abordagem simples e convencional para a preparação de muitos compostos. Uma das maiores vantagens da reação de estado sólido em alta temperatura é que as matérias-primas podem ser obtidas sem esforço. A reação de Al5O9 e AlN para a formação de AlON pode ser descrita como 13,64AlN+XNUMXAlXNUMXOXNUMX→ AlXNUMXOXNUMX₇NXNUMX[XNUMX]. Os poderes Al₂O₃ e AlN altamente puros estão disponíveis no mercado e podem ser usados ​​diretamente para fabricar poderes AlON ou mesmo a cerâmica translúcida AlON. A preparação de uma etapa da cerâmica AlON pode não apenas reduzir significativamente o custo de sinterização, mas também simplificar o processo de sinterização, bem como alcançar facilmente a produção em larga escala. No entanto, os pós podem ser agregados ou misturados de forma não homogênea, resultando na baixa transparência da cerâmica AlON. Enquanto isso, o AlN ultrafino de alta pureza é caro, o que aumenta o custo de fabricação. Como mostrado na Fig. 4(a), MCCAULEY e ORBIN [52] primeiro prepararam o disco AlON translúcido e apresentaram um diagrama de fase refinado de alta temperatura do AlON ao longo da pseudojunta de composição Al₂O₃-AlN. O processo de sinterização em fase líquida foi empregado para produzir cerâmica AlON transparente por PATEL et al [65]. O α- Al₂O27 na faixa de 30−XNUMX mol.% foi primeiramente misturado com AlN. Em seguida, a mistura foi prensada em pellets após a moagem de bolas. As pastilhas foram sinterizadas a 1950-2025 °C por 10-60 min, e os materiais das peças poderiam formar uma fase líquida para promover a sinterização nesta fase. Em seguida, a temperatura do sistema caiu 50−100 °C e foi mantida por mais 8−20 h para melhorar ainda mais a densidade e a transparência. CHEN et al [66] primeiro sintetizou uma fase de AlON:Ce3+ puro a 1780 °C em nitrogênio, então a cerâmica totalmente densa e transparente AlON:Ce3+ foi obtida por sinterização sem pressão assistida por fase líquida a 1900 °C por 20 h (figs. 4(a) e (b)). Além da síntese direta do método usado para preparar pós AlON e, em seguida, a cerâmica AlON translúcida por um estado sólido empregado para produzir cerâmica AlON. O principal método, LI et al [67] usado Al₂O₃ e AlN vantagens deste método reside no baixo custo das matérias-primas para sintetizar rapidamente matérias-primas monofásicas e a viabilidade para os poderes industriais de AlON em primeiro lugar através de um estado sólido método. Depois, produção. No entanto, as condições de sinterização são os pós AlON preparados foram moídos em complexo fino, e é difícil controlar com precisão os pós moles de AlON, como mostrado nas Figs. 4(d) e (e). A proporção de Al₂O₃ para C, e o AlON é facilmente transparente A cerâmica AlON foi produzida pela decomposição em Al₂O₃ e AlN na sinterização sem pressão de N2 da atmosfera fina de AlON obtida em alta temperatura. Todos esses pós e a transmitância em linha do AlON podem resultar em pós AlON impuros. cerâmica foi tão alta quanto 84.3% (d100 mm × 1 mm) em JIN et al [68] primeiro fabricou um Al₂O3.7 / XNUMX μm (Figs. 4(f) e (g)).

FIG 4 

A redução carbotérmica e nitretação mistura nitretação carbotérmica，como mostrado nas Figs. 5(a-c). Durante o processo, a abordagem da camada de carbono (CRN) foi usada pela primeira vez para produzir na superfície da partícula de Al₂O₃ e descobriu-se que fortemente o composto de AlON por YAMAGUCHI e retardou a coalescência e o crescimento do Al₂O₃ YANAGIDA em 1959 [39]. O CRN é a maioria das partículas. Finalmente, a cerâmica AlON transparente com máxima transmitância em linha acima de 80% a 2000 nm pode ser obtida pelo método de nitretação carbotérmica em duas etapas em nitrogênio a 1950 °C por 8 h (Fig. 5(d)). SHAN et al [69] relataram que tanto um pó de AlON bimodal (~1.1 μm e ~2.2 μm) quanto um unimodal (~1.1 μm) podem ser obtidos usando um moinho de bolas do pó de AlON preparado por meio do método CRN ( Figuras 5(e) e (f)). Eles descobriram que o pó AlON com distribuição de tamanho de partícula bimodal (PSD) possui densificação rápida durante o processo de sinterização, e excelente cerâmica AlON transparente com até 82.1% de transmitância infravermelha a ~ 3600 nm foi sinterizada sem pressão em nitrogênio a 1820 ° C por 2.5 h (Fig. 5(g))

FIG 5

Os pós finos e puros de γ-AlON foram preparados com sucesso por YUAN et al [70] através de um método combinatório (Figs. 6(a) e (b)). Eles ainda usaram os pós γ-AlON para produzir cerâmica AlON e estudaram o efeito das lamelas gêmeas em sua resistência mecânica (Figs. 6(c-j)) [71]. Eles descobriram que as lamelas gêmeas e os limites aumentam com o aumento do tamanho médio do grão na cerâmica de AlON de tamanho grande, o que forneceu uma abordagem promissora para aprimorar a cerâmica transparente com grãos grandes. 

Até agora, também existem outros métodos explorados para sintetizar o pó de AlON ou cerâmica. Por exemplo, ASPAR et al [62] preparou o composto AlON usando amônia, trimetilalumínio e óxido nitroso por deposição química de vapor (CVD) método. Verificou-se que a temperatura e a pressão têm um efeito significativo nas composições de equilíbrio, modificando a quantidade de CO presente. IRENE et al [21] também aplicou o método CVD para produzir filmes AlxOyNz em silício. É importante ressaltar que a fase pode ser controlada ajustando a proporção de gás NH₃/CO₂ e a temperatura de preparação KIM et al [72] desenvolveram uma abordagem baseada em sol-gel de baixa temperatura para obter um sistema Al-ON, embora possa ser difícil de manusear o nitreto precursor da hidrazina neste processo. Alguns outros agentes de nitretação foram explorados em sua investigação posterior. KIKKAWA et al [73] fabricaram AlON via nitretação de amônia de um precursor de óxido, que foi produzido pela peptização de um gel de glicina com o nitrato de alumínio. Além disso, um reator de plasma foi projetado para sintetizar nanopós de AlON de acordo com a interação do pó de Al com amônia e ar em um plasma de nitrogênio térmico [74]. parâmetros do processo de plasma e o projeto do reator.

Para obter cerâmica AlON de alta transparência, os aditivos de sinterização devem ser adicionados para eliminar os poros residuais durante a sinterização, que são o centro de dispersão da luz. Atualmente, vários aditivos de sinterização para AlON, como Y₂O₃, La₂O₃, MgO, SiO₂ e CaCO₃, têm sido amplamente investigados [67-69,75-80]. De acordo com os tipos de aditivos de sinterização, resumimos os resultados típicos de transparência da cerâmica AlON com vários aditivos de sinterização, conforme mostrado na Tabela 2. Por exemplo, SHAN et al [69] relataram que a transmitância em linha da cerâmica AlON (3 mm de espessura) é de 82.1% em um comprimento de onda de 3600 nm com 0.5% em peso de Y₂O7. SiO₂ foi inicialmente empregado como aditivo de sinterização para a cerâmica AlON (Fig. 76(b)) [86]. Eles descobriram que a transmitância em linha da cerâmica AlON é de até 3.5% (2000 mm de espessura) a 0.15 nm e não é sensível à concentração de aditivo com 0.55−2% em peso de SiO81. Alguns pesquisadores usaram dois tipos de aditivos de sinterização para produzir cerâmica AlON altamente transparente. WANG et al [0.12] usaram 0.09% em peso de Y₂O₃−80.3% em peso de La₂O₃ como coaditivos para a cerâmica AlON, obtendo uma transmitância de 2% (400 mm de espessura) a 7 nm (Fig. 68(a)) . Eles relataram que o Y₃+ e o La₃+ têm um efeito sinérgico no crescimento do grão com o Y₃+ melhorando a mobilidade do contorno do grão e promovendo o crescimento do grão enquanto o La₃+ inibe o crescimento do grão. JIN et al [0.1] sinterizou cerâmica AlON empregando três tipos de aditivos de sinterização sem pressão, composta por 0.08% em peso de MgO, 0.025% em peso de Y₂O81 e 1% em peso de La₂O1100, e alcançou uma transmitância de 81% (7 mm em espessura) a 82 nm. Recentemente, Y₂O₃−La₂O₃− MnO como um aditivo de sinterização de compósito para fabricar a cerâmica AlON transparente foi investigado por WANG et al [1870] (Fig. 498(d)). Os limites de solubilidade dos aditivos de sinterização em AlON foram estudados por MILLER e KAPLAN [82] usando espectroscopia dispersiva de comprimento de onda montada em um microscópio eletrônico de varredura. Eles descobriram que os limites de solubilidade de La, Y e Mg em AlON a 10 °C eram (6±1775)×128−10, (6±4000)×10−6 e >XNUMX×XNUMX−XNUMX, respectivamente. 

FIG 6

Além dos aditivos de sinterização convencionais de Y₂O₃, La₂O₃ e MgO, novos aditivos de sinterização de compósitos ternários baseados em H₃BO₃ [34] e elementos de terra [35] também foram investigados. Conforme ilustrado nas Figs. 8(a) e (b), vários elementos de terras raras (Sc, La, Pr, Sm, Gd, Dy, Er e Yb) foram sistematicamente explorados como um aditivo de sinterização para cerâmica AlON transparente, respectivamente. Verificou-se que a cerâmica AlON com 0.1% em peso de nitrato de Pr apresentou a maior transmitância de ~80% por sinterização sem pressão em duas etapas (Fig. 8(c)), indicando que os elementos de terras raras podem ser uma alternativa promissora de sinterização aditivo. Mais recentemente, Y₂O₃−MgAl₂O₄−H₃BO₃ como aditivo de co-sinterização, YANG et al [34] obtiveram cerâmica AlON com transmitância de 81% (4 mm de espessura) a 600 nm por sinterização reativa em uma etapa quando o H₃BO₃ o conteúdo foi de 0.12% em peso (Fig. 8(d)). 

FIG 7

      Tabela 2 Resultados de transparência da cerâmica AlON com vários aditivos de sinterização

Antes da sinterização, os grânulos verdes dos pós de AlON são geralmente formados por um processo seco, incluindo uma prensa uniaxial sob pressão e prensa isostática a frio, ou por um processo úmido, incluindo fundição em gel [8,63,83]. Muitas tecnologias de sinterização têm sido exploradas para preparar cerâmicas de AlON, como sinterização sem pressão [56,58,67,68,77,79], sinterização a vácuo [65], prensagem a quente [84], sinterização por micro-ondas [85,86], sinterização por faísca plasma [87-89] e prensagem isostática a quente [75,76,78,90,91]. As vantagens e desvantagens dos métodos comuns de preparação de cerâmica AlON são mostradas na Tabela 3. A sinterização sem pressão é a tecnologia de sinterização mais tradicional e é econômica para a produção em massa de cerâmica AlON com vários tamanhos e formas. No entanto, alta temperatura de sinterização, longo tempo de sinterização e aditivos de sinterização são geralmente necessários para obter a cerâmica AlON de alta transparência. LI et al [67] relataram um grande número de cerâmicas AlON transparentes com dimensões de d100 mm × 1 mm por sinterização sem pressão a 1950 °C por 12 h sob fluxo de atmosfera de N2 em um forno de grafite. A transmitância em linha da cerâmica AlON (1 mm de espessura) é de 84.3% em comprimento de onda de 3.7 μm com 0.5% em peso de Y₂O92. A sinterização a vácuo é uma tecnologia de sinterização eficaz para eliminar o gás da cerâmica [65]. PATEL et al [2] usaram poderes de Al3O2000 e AlN de alta pureza como matérias-primas para fabricar a cerâmica translúcida de AlON a 8 °C por 32 h e 1900 MPa de pressão sob prensa a quente, seguindo a 8 °C por mais de 8 h no vácuo. A sinterização por prensagem a quente (HP) pode ser empregada para aplicar pressão axial para acelerar o movimento dos poderes e tornar o pellet verde totalmente denso a uma temperatura relativamente baixa. Mas a sinterização HP não é adequada para preparar amostras grandes e complexas, e a produção é de alto custo, e impurezas e defeitos podem ser inevitavelmente introduzidos. Um processo de pós-recozimento é necessário para remover a contaminação por carbono [84]. TAKEDA e HOSAKA [1900] obtiveram cerâmica λ-AlON transparente a 1 °C por 20 h e XNUMX MPa de pressão sob prensa a quente. A sinterização por microondas possui alta eficiência energética, economia de custos, baixa temperatura de sinterização, reação reforçada e taxa de sinterização. No processo de micro-ondas, a energia de micro-ondas convertida pode aquecer dentro do próprio volume da amostra. CHENG et al [85] relataram que o AlON sinterizado a 1800 °C por 1 h durante o processo de microondas tem uma transmissão total de 60%. A sinterização por plasma de faísca (SPS), também chamada de sinterização por corrente elétrica pulsada, pode produzir cerâmicas transparentes densas com grãos finos devido ao seu curto tempo de sinterização e baixa temperatura com o auxílio de CC pulsada sob pressão. Assim, o crescimento do grão pode ser reduzido. SHAN et al [87] produziram cerâmica AlON altamente transparente por SPS na baixa temperatura de 1600 °C e nas taxas de aquecimento rápidas de 50−250 °C/min sob a pressão de 60 MPa. A transmitância máxima da cerâmica AlON obtida (1.4 mm de espessura) é de 80.6%. 

FIG 8

Tabela 3 Vantagens e desvantagens dos métodos comuns de preparação de cerâmica AlON

 Prensagem isostática a quente (QUADRIL) é a tecnologia de sinterização mais poderosa para atingir a densidade máxima e cerâmica de transmissão óptica de alta qualidade, reduzindo os poros residuais na cerâmica [8,11,93,94]. Durante a sinterização de alta temperatura, o equipamento HIP pode ser aplicado por pressão de gás isostático. A Figura 9 mostra o diagrama esquemático do modelo de microestrutura para eliminação de poros pelo HIP [8,95]. Normalmente, é significativamente difícil eliminar os poros residuais por outras tecnologias de sinterização. Um procedimento HIP adicional é necessário para eliminar os poros residuais e aumentar a densidade e transmitância muito próximo do valor teórico. 

FIG 9

Este trabalho foi financiado pela Fundação Provincial de Ciências Naturais de Jiangxi, China (No. 20192BAB216009), pelo Projeto de Planejamento de Ciência e Tecnologia da Província de Hunan, China (No. 2019WK2051) e pelo Projeto de Ciência e Tecnologia de Changsha, Hunan, China (No. kh2003023).