Nedávný pokrok a výzvy transparentní keramiky AlON

Keramika a její kompozity byly široce zkoumány pro různé aplikace díky svým jedinečným chemickým a fyzikálním vlastnostem [1−7]. Transparentní keramika má široké uplatnění v obchodní sféře a vojenském průmyslu díky svým vynikajícím optickým, fyzikálním a mechanickým vlastnostem [8−10]. Mezi transparentní keramikou byla transparentní hliníková oxynitridová (AlON) keramika považována za jednu z nejdůležitějších keramik v kupolích, infračervených a viditelných oknech, průhledných pancířích atd. [11−13]. Ve srovnání s monokrystalickým safírem, který je dobře známý jako nejtvrdší transparentní keramika, má polykrystalická keramika AlON podobné charakteristiky pevnosti, tvrdosti a optických vlastností, ale nabízí větší flexibilitu ve velikosti a tvaru [14,15]. Keramika AlON proto přitahuje rostoucí výzkum. γ-AlON je tuhý roztok Al₂O16,17 a AlN [18]. Pro přípravu AlON prášku nebo AlON keramiky bylo prozkoumáno mnoho metod, jako je reakce v pevném stavu [19,20], karbonizační metoda pro Al₂O21[22,23], chemická depozice z plynné fáze [24], sol–gelová metoda [6.2], a syntéza spalování roztoku [25]. Pásmová mezera AlON byla naměřena na 26 eV [3.99]. TU et al [200.9] použili teorii funkcí hustoty (DFT) prvního principu ke studiu preference volné pozice Al a atomů v γ-AlON na místě. Strukturní model gama-AlON a objemový modul modulární struktury jako lokální struktura Al1N14 byly vypočteny na XNUMX eV atomů N a volných míst Al v γ-AlON není, respektive XNUMX GPa. Vzhledem k tomu, široké pásmo jasné. Vlastnosti γ-AlON jsou zobrazeny v mezeře spolu s nízkou energií fotonů a vysokou Tabulka XNUMX [XNUMX].

Tepelná stabilita, AlON keramika byla zkoumána jako fosforová matrice. Jako upkonverzní fotoluminiscenční (UCPL) fosfor může být AlON dotován různými prvky vzácných zemin, jako jsou Eu₂+ [27], Yb28+[29], Tm30+ [4] a Ce4+ [31]. Nedávno bylo zjištěno, že skla na bázi levného AlON v kombinaci s vrstvou 32-dimethyl-amino-N-methyl-5-stilbazoliumtosylátu (DAST) [90] a tenkým filmem VO₂ na průhledném AlONu [5] mají potenciální aplikace v chytrých oknech. ALON(31)−DAST(6)−ALON(4) překonává průmyslová standardní komerční okenní skla s poznámkami o nejlevnějších, lehkých a nejodolnějších [33]. Kromě toho byl Ti34Al35V úspěšně připraven na keramice AlON metodou pájení aktivním prvkem a kompozit vykazoval vynikající mechanické vlastnosti [11,13,36,37]. Je třeba poznamenat, že nové slinovací přísady HXNUMXBXNUMX [XNUMX] a prvků zeminy (Sc, La, Pr, Sm, Gd, Dy, Er a Yb) [XNUMX] byly odlišné od konvenčních YXNUMX, LaXNUMX a MgO. Přestože byly rozsáhle vyvinuty vylepšené metody, nové slinovací přísady, komplexnější dopování prvků zeminy a čerstvě prozkoumaná aplikace atd., systematické, cílené a aktuální shrnutí stále chybí [XNUMX]. Navíc některé nevyřešené problémy a nové výzvy keramiky AlON brání její komerční propagaci a aplikaci. Proto tento článek přináší nejnovější a kritický přehled transparentní keramiky AlON z hlediska metod přípravy, slinovacích přísad, slinovacích technologií, výzev a vyhlídek vývoje.

  FIG 1

                  Tabulka 1 Vlastnosti γ-AlON [14]                          

AlON má kubickou spinelovou strukturu s prostorovou grupou Fd3m [38,39]. Jak je znázorněno na obr. 1 [40], atomy N a O jsou umístěny v místech 32e a atomy Al jsou umístěny v místech 16d a 8a. Na základě experimentálních výsledků a teoretických

V roce 1964 první fázový diagram binární soustavyAlXNUMX−Složení AlN publikoval LEJUS [43]. Poté MCCAULEY et al [44,45] popsali úplnější fázový rovnovážný diagram pseudobinárního složení Al₂O1.013-AlN pod proudícím dusíkem při 105 × 2 Pa, jak je znázorněno na obr. 44 [XNUMX]. Kromě experimentálního stanovení, výpočtů lze model konstantní aniontové struktury AlON popsat vzorcem Al(64+x)/3V(8−x)/3O32−xNx, kde 2≤x≤5 [39−42]. Je však obtížné potvrdit, že někteří výzkumníci se pokoušeli vypočítat oblast stability AlON a pseudobinární systém Al₂O₃−AlN na základě experimentálních dat a dostupných termodynamických dat diagramu fázové rovnováhy [36,46−49]. . Fázovou segregaci probíhající v experimentech však stále nelze upravit kvůli méně experimentálním informacím. 

FIG 2

Je dobře známo, že keramika má zrna, hranice zrn a pórovitost atd. (obr)[50,51]. Jak již bylo zmíněno, keramika AlON má izotropní kubickou mřížkovou strukturu, což je jeden z významných důvodů, proč může být opticky průhledná. Mezi zdroji rozptylu světla je pórovitost nejdůležitějším faktorem pro určení, zda může být keramika průhledná nebo ne. Minimalizující pórovitost by měla být větší než 99.9 % teoretické hustoty a velikost pórů na hranicích zrn by měla být menší než vlnová délka světla nebo by neměla existovat. Hranice zrn jsou v keramice nevyhnutelné a mají značný vliv na průhlednost. Očekává se tedy, že hranice zrn s vysokou kvalitou a zrna s menšími a jednotnými velikostmi získají vysoce transparentní keramiku AlON. Použití slinovacích přísad může obvykle odstranit zbytkové póry během slinování, ale způsobí vznik nových rozptylových center světla v keramice, sekundární fázi a vměstcích. Jako dva důležité zdroje rozptylu světla by měla být pórovitost a hranice zrn sníženy co nejvíce. SHAHBAZI et al [51] podrobně popsali transparentní keramiku, efektivní parametry průhlednosti, Mieho teorii a Fraunhoferovu teorii.

FIG 3 

K dnešnímu dni bylo popsáno mnoho metod pro přípravu AlON power nebo AlON keramiky, jako je reakce v pevné fázi [18,52-55], karbonizační metoda z Al₂O19,56 [61-21,62], chemické napařování [22,63 ] a metodou sol–gel [XNUMX]. Většina studií byla zaměřena na reakci AlXNUMXOXNUMX a AlN v pevné fázi při vysoké teplotě a karbonizační metodu pro redukci AlXNUMXOXNUMX.

Metoda v pevné fázi je jednoduchý a konvenční přístup pro přípravu mnoha sloučenin. Jednou z největších výhod reakce v pevné fázi při vysoké teplotě je to, že lze bez námahy získat suroviny. Reakci Al5 a AlN pro tvorbu AlON lze popsat jako 9AlN+13,64AlXNUMX→AlXNUMXNXNUMX[XNUMX]. Vysoce čisté Al₂O₃ a AlN výkony jsou dostupné na trhu a lze je přímo použít k výrobě AlON výkonů nebo dokonce průsvitné AlON keramiky. Jednokroková příprava keramiky AlON může nejen výrazně snížit náklady na spékání, ale také zjednodušit proces spékání a také snadno dosáhnout velkosériové výroby. Avšak prášky mohou být agregovány nebo smíchány nehomogenně, což má za následek špatnou průhlednost AlON keramiky. Mezitím je vysoce čistý ultrajemný AlN drahý, což zvyšuje výrobní náklady. Jak je znázorněno na obr. 4(a), MCCAULEY a ORBIN [52] nejprve připravili průsvitný AlON disk a prezentovali rafinovaný vysokoteplotní fázový diagram AlON podél pseudodinárního spoje složení Al₂OXNUMX-AlN. Proces slinování v kapalné fázi byl použit k výrobě průhledné keramiky AlON podle PATEL et al [65]. α-Al₂O27 v rozsahu 30–XNUMX mol. % byl nejprve smíchán s AlN. Poté byla směs po kulovém mletí lisována do pelet. Pelety byly slinovány při 1950-2025 °C po dobu 10-60 minut a dílčí materiály mohly tvořit kapalnou fázi pro podporu slinování v této fázi. Dále teplota systému klesla o 50–100 °C a byla udržována dalších 8–20 hodin, aby se dále zlepšila hustota a průhlednost. CHEN et al [66] nejprve syntetizovali fázi čistého AlON:Ce3+ energie při 1780 °C v dusíku, poté byla plně hustá a průhledná keramika AlON:Ce3+ získána beztlakým slinováním v kapalné fázi při 1900 °C po dobu 20 hodin (Obr. 4(a) a (b)). Kromě přímé syntézy použitého způsobu přípravy AlON prášků a následně průsvitné AlON keramiky pevným stavem používaným k výrobě AlON keramiky. Hlavní metoda, LI et al [67], použila Al₂OXNUMX a AlN prášky, výhoda této metody spočívá v nízkých nákladech na suroviny pro rychlou syntézu jednofázových surovin a v proveditelnosti pro průmyslové AlON elektrárny nejprve prostřednictvím pevné fáze. metoda. Pak výroba. Podmínky slinování jsou však takové, že připravené prášky AlON byly rozemlety na jemný komplex a je obtížné přesně řídit molární prášky AlON, jak je znázorněno na Obr. 4(d) a (e). Poměr Al2 ku C a AlON je snadno průhledný AlON keramika byla vyrobena rozkladem na AlXNUMX a AlN beztlakovým slinováním získané jemné atmosféry AlON při vysoké teplotě. Všechny tyto prášky a in-line propustnost AlONu mohou vést k nečistým práškům AlON. keramika byla až 84.3 % (d100 mm × 1 mm) v JIN et al [68] nejprve vyrobili Al3.7 / XNUMX μm (obr. 4(f) a (g)).

FIG 4 

Karbotermální redukce a nitridace karbotermální nitridační směs, jak je znázorněno na Obr. 5(a-c). Během procesu bylo poprvé použito přístupu uhlíkové vrstvy (CRN) k produkci na povrchu částic Al1959, přičemž bylo zjištěno, že YAMAGUCHI silně působí na sloučeninu AlON a zpomaluje koalescenci a růst Al39O80 YANAGIDA v roce 2000 [1950]. CRN je nejvíce částic. A konečně, transparentní keramika AlON s maximální in-line propustností nad 8 % při 5 nm může být získána dvoustupňovou karbotermální nitridací v dusíku při 69 °C po dobu 1.1 hodin (obr. 2.2(d)). SHAN et al [1.1] uvedli, že jak bimodální (~5 μm a ~82.1 μm), tak unimodální (~3600 μm) AlON prášky lze získat použitím kulového mlýnu takto připraveného AlON prášku metodou CRN ( obr. 1820(e) a (f)). Zjistili, že prášek AlON s bimodální distribucí velikosti částic (PSD) má rychlé zhuštění během procesu slinování a vynikající transparentní keramika AlON s propustností infračerveného záření až 2.5 % při ~5 nm byla beztlakově slinována v dusíku při teplotě XNUMX °C po dobu XNUMX hodiny. (Obr. XNUMX(g))

FIG 5

Jemné a čisté prášky γ-AlON úspěšně připravily YUAN et al [70] kombinační metodou (obr. 6(a) a (b)). Dále použili prášky γ-AlON k výrobě AlON keramiky a studovali vliv dvojitých lamel na jejich mechanickou pevnost (obr. 6(c−j)) [71]. Zjistili, že dvojité lamely a hranice rostou se zvýšením průměrné velikosti zrna u velkorozměrové keramiky AlON, což poskytuje slibný přístup ke zvýšení průhledné keramiky s velkými zrny. 

Doposud byly zkoumány i další metody syntézy prášku AlON nebo keramiky. Například ASPAR et al [62] připravili sloučeninu AlON za použití amoniaku, trimethylhliníku a oxidu dusného chemickou depozicí z par (CVD) metoda. Bylo zjištěno, že teplota a tlak mají významný vliv na rovnovážné složení modifikací množství přítomného CO. IRENE et al [21] také použili metodu CVD k výrobě filmů AlxOyNz na křemíku. Důležité je, že fázi lze řídit úpravou poměru plynu NH72/CO73 a teploty přípravy KIM et al [74] vyvinuli nízkoteplotní přístup založený na sol-gelu k získání systému Al-ON, i když může být obtížné s ním manipulovat. nitridový prekurzor hydrazinu v tomto procesu. Při dalším zkoumání byla zkoumána některá další nitridační činidla. KIKKAWA et al [XNUMX] vyrobili AlON prostřednictvím nitridace amoniaku prekurzoru oxidu, který byl vyroben peptizací glycinového gelu dusičnanem hlinitým. Kromě toho byl navržen plazmový reaktor pro syntézu AlON nanoprášků podle interakce Al prášku s amoniakem a vzduchem v tepelném dusíkovém plazmatu [XNUMX] Fázové, chemické a disperzní složení připravených nanoprášků koreluje s parametry plazmového procesu a konstrukce reaktoru.

Pro získání vysoce transparentní keramiky AlON by měly být přidány slinovací přísady k odstranění zbytkových pórů během slinování, které jsou středem rozptylu světla. V současné době jsou široce zkoumány různé slinovací přísady pro AlON, jako je Y67O69,75, La80O2, MgO, SiO69 a CaCO3 [82.1-3600-0.5]. Podle typů slinovacích přísad jsme shrnuli typické výsledky průhlednosti AlON keramiky s různými slinovacími přísadami, jak je uvedeno v tabulce 7. Například SHAN et al [76] uvedli, že in-line propustnost AlON keramiky (86 mm tloušťka) je 3.5 % při vlnové délce 2000 nm s 0.15 % hmotn. Y0.55. SiO₂ byl nejprve použit jako slinovací přísada pro keramiku AlON (obr. 2(b)) [81]. Zjistili, že in-line propustnost keramiky AlON je až 0.12 % (0.09 mm v tloušťce) při 80.3 nm a není citlivá na koncentraci přísady s 2–400 hm. % SiO7. Někteří výzkumníci používali dva typy slinovacích přísad k výrobě vysoce transparentní keramiky AlON. WANG et al [68] použili 0.1 % hm. Y0.08-0.025 % hm. La81 jako pomocná aditiva pro keramiku AlON, čímž získali propustnost 1 % (tloušťka 1100 mm) při 81 nm (obr. 7(a)) . Uvedli, že Y82+ a La1870+ mají synergický účinek na růst zrn, přičemž Y498+ zlepšuje pohyblivost hranic zrn a podporuje růst zrn, zatímco La82+ růst zrn inhibuje. JIN et al [10] slili keramiku AlON za použití tří typů slinovacích přísad bez tlaku, složených z 6 % hmotn. MgO, 1775 % hmotn. Y128 a 10 % hmotn. La6O4000, a dosáhli propustnosti 10 % tloušťka) při 6 nm. Nedávno byl YXNUMXOXNUMX−La₂OXNUMX− MnO jako kompozitní slinovací přísada pro výrobu průhledné AlON keramiky zkoumán WANG et al [XNUMX] (obr. XNUMX(d)). Meze rozpustnosti slinovacích aditiv v AlON studovali MILLER a KAPLAN [XNUMX] pomocí vlnové disperzní spektroskopie namontované na rastrovacím elektronovém mikroskopu. Zjistili, že meze rozpustnosti La, Y a Mg v AlON při XNUMX °C byly (XNUMX ± XNUMX) × XNUMX-XNUMX, (XNUMX ± XNUMX) × XNUMX-XNUMX, respektive > XNUMX × XNUMX-XNUMX. 

FIG 6

Kromě konvenčních slinovacích přísad Y34O35, La8O0.1 a MgO byly zkoumány také nové slinovací přísady ternárního kompozitu [80] na bázi H8BO34 a zemních prvků [81]. Jak je znázorněno na Obr. 4(a) a (b) byly systematicky zkoumány různé prvky vzácných zemin (Sc, La, Pr, Sm, Gd, Dy, Er a Yb) jako slinovací přísada pro transparentní keramiku AlON. Bylo zjištěno, že keramika AlON s 600 hm. % Pr-dusičnanu vykazuje nejvyšší propustnost ~ 0.12 % při dvoustupňovém beztlakovém slinování (obr. XNUMX(c)), což naznačuje, že prvky vzácných zemin mohou být slibnou alternativou slinování. přísada. V nedávné době, za použití YXNUMXOXNUMX-MgAlXNUMXOXNUMX-HXNUMXBOXNUMX jako koslinovací přísady, YANG et al [XNUMX] získali keramiku AlON s propustností XNUMX % (tloušťka XNUMX mm) při XNUMX nm jednostupňovým reaktivním slinováním při HXNUMXBOXNUMX obsah byl XNUMX hm. % (Obr. 8(d)). 

FIG 7

      Tabulka 2 Výsledky průhlednosti keramiky AlON s různými slinovacími přísadami

Zelené pelety prášků AlON se před slinováním obvykle tvoří suchým procesem, včetně jednoosého lisu pod tlakem a izostatického lisu za studena, nebo mokrým procesem, včetně gelového lití [8,63,83]. Pro přípravu keramiky AlON bylo prozkoumáno mnoho technologií slinování, jako je beztlakové slinování [56,58,67,68,77,79], vakuové slinování [65], lisování za tepla [84], mikrovlnné slinování [85,86], jiskrové plazmové slinování [87−89] a izostatické lisování za tepla [75,76,78,90,91]. Výhody a nevýhody běžných způsobů přípravy AlON keramiky jsou uvedeny v tabulce 3. Beztlakové slinování je nejtradičnější technologií slinování a je cenově výhodné pro hromadnou výrobu AlON keramiky různých velikostí a tvarů. K získání vysoce transparentní keramiky AlON je však obecně vyžadována vysoká slinovací teplota, dlouhá doba slinování a slinovací přísady. LI et al [67] popsali velké množství průhledné AlON keramiky o rozměrech d100 mm × 1 mm beztlakým slinováním při 1950 °C po dobu 12 hodin pod proudící atmosférou N2 v grafitové peci. In-line propustnost keramiky AlON (tloušťka 1 mm) je 84.3 % při vlnové délce 3.7 μm s 0.5 % hmotn. Y92. Vakuové slinování je účinná technologie slinování k odstranění plynu z keramiky [65]. PATEL et al [2] použili vysoce čisté Al3O2000 a AlN síly jako suroviny k výrobě průsvitné AlON keramiky při 8 °C po dobu 32 h a tlaku 1900 MPa pod lisováním za tepla, následně při 8 °C po dobu více než 8 h ve vakuu. Slinování za horka (HP) lze použít k aplikaci axiálního tlaku k urychlení pohybu sil a k úplnému zhutnění zelené pelety při relativně nízké teplotě. Ale HP slinování není vhodné pro přípravu velkých a složitých vzorků a výroba je vysoká a mohou se nevyhnutelně zanést nečistoty a defekty. K odstranění uhlíkové kontaminace je zapotřebí proces po žíhání [84]. TAKEDA a HOSAKA [1900] získali transparentní keramiku λ-AlON při teplotě 1 °C po dobu 20 hodiny a tlaku XNUMX MPa lisováním za tepla. Mikrovlnné slinování má vysokou energetickou účinnost, úsporu nákladů, nízká teplota slinování, zesílená reakce a rychlost slinování. V mikrovlnném procesu se může přeměněná mikrovlnná energie ohřívat v samotném objemu vzorku. CHENG a kol. [85] se pohoršovali nad tím, že AlON slinovaný při 1800 °C po dobu 1 hodiny během mikrovlnného procesu má celkovou propustnost 60 %. Jiskrové plazmové slinování (SPS), také nazývané pulzní slinování elektrickým proudem, může díky krátké době slinování a nízké teplotě realizovat hustou transparentní keramiku s jemnými zrny pomocí pulzního DC pod tlakem. Takže růst zrna může být snížen. SHAN et al [87] vyrobili vysoce transparentní AlON keramiku pomocí SPS při nízké teplotě 1600 °C a rychlých rychlostech ohřevu 50–250 °C/min pod tlakem 60 MPa. Maximální propustnost získané keramiky AlON (tloušťka 1.4 mm) je 80.6 %. 

FIG 8

Tabulka 3 Výhody a nevýhody běžných způsobů přípravy AlON keramiky

 Izostatické lisování za tepla (HIP) je nejvýkonnější technologie slinování k dosažení maximální hustoty a špičkové optické přenosové keramiky konečným snížením zbytkových pórů v keramice [8,11,93,94]. Během vysokoteplotního slinování může být zařízení HIP aplikováno izostatickým tlakem plynu. Obrázek 9 ukazuje schematický diagram modelu mikrostruktury pro eliminaci pórů pomocí HIP [8,95]. Normálně je výrazně obtížné odstranit zbytkové póry jinými technologiemi slinování. K odstranění zbytkových pórů a zvýšení hustoty a propustnosti velmi blízkých teoretické hodnotě je zapotřebí další postup HIP. 

FIG 9

Tato práce byla podpořena Nadací pro přírodní vědy provincie Jiangxi, Čína (č. 20192BAB216009), projektem vědeckého a technologického plánování v provincii Hunan, Čína (č. 2019WK2051) a vědeckým a technologickým projektem v Changsha, Hunan, Čína (č. 2003023 kh).